碳氧键的红外吸收峰（通过Pt110面上的Ir单原子调控乙醇氧化选择性）

合肥工业大学张根磊课题组Small：通过Pt（110）面上的Ir单原子调控乙醇氧化选择性

文章信息

通过拉伸Pt（110）面的Ir单原子调控乙醇氧化反应选择性

第一作者：张根磊

通讯作者：张根磊，杨真真，崔鹏

单位：合肥工业大学

研究背景

直接乙醇燃料电池 (Direct Ethanol Fuel Cell, DEFCs) 在电力的产生、储存和转化等领域中具有广阔的应用前景，对于缓解当前的能源紧缺和环保压力等方面意义重大。然而乙醇的化学能大部分被锁定在C-C键中，想要完全做到能量释放需要完成12e-的转移，但这一过程的反应动力学极为缓慢，很大程度地影响了乙醇燃料电池的商业化进程。在实际乙醇氧化过程中，大部分情况下乙醇是沿着4e-的C2路径进行氧化反应，其最终产物为乙醛、乙酸等，显然完全氧化最终产物为CO2的C1路径更有利于乙醇能量的完全转化。

​因此，高催化活性且高C1路径选择性的乙醇氧化反应（Ethanol Oxidation Reaction, EOR）电催化剂的研制是直接乙醇燃料电池研究的核心。EOR是结构敏感的反应，其中Pt(110)可以有效的促进C-C键的断裂，且我们之前的工作已表明贵金属Ir在EOR过程中利于C-C键断裂（J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 6773; Nano Res. 2022, 15, 3933.）。在催化领域，催化剂表面的应变也已被证明可以通过调节催化剂表面的电子结构，改善催化剂的吸附能，从而影响催化剂的催化性能，另外由于催化反应为界面反应，单原子催化也被考虑为一种有效的策略。

基于此，合肥工业大学青年教师张根磊联合崔鹏教授等报道了在由Pt(110)表面包裹的具有7 .2%拉伸应变的多相hcp-PtPb/fcc-Pt核/壳六边形纳米片表面单原子Ir作为EOR电催化剂，C1路径选择性高达57.93%。

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本文要点

要点1：纳米材料结构组成的构建

该项工作一锅法合成了Ir单原子锚定的PtPb@PtIr1六边形核壳纳米片，通过各种物相表征与未进行单原子Ir锚定的PtPb@Pt六边形核壳纳米片比较得出以下结论：单原子Ir锚定前后的六边形核壳纳米片，两者具有相似的形貌和尺寸均由晶格间距为0.149 nm相对于传统Pt（110）面有7.2%晶格膨胀的表面组成、Ir锚定后原有核壳结构维持不变、XRD的衍射峰也未观测到明显偏移。而在XPS和SEM-EDS手段检测中发现PtPb@PtIr1六边形核壳纳米片中检测到了Ir元素， 并且在XPS光谱测试中PtPb@PtIr1六边形核壳纳米片中的Pt与Ir两者之间存在电荷转移。

该设计合成在酸性具有最优活性的Pt（110）面覆盖表面的材料，并且其具有7.2%的晶格膨胀这一拉伸应变的结构可以调节催化剂表面的电子结构，进一步优化其吸附能，另外在Pt体系中引入Ir可以增强乙醇氧化的C-C键的断裂能力。该设计包含以上三种优势可以协同增加催化效果，优化EOR反应的选择性。

图1. PtPb@PtIr1六边形核壳纳米片的 (a-d) 低倍和高倍的TEM, (e) SAED图像, (f) STEM-EDX图像, (g) Line-scan分析。

图2.（a）单个纳米片沿俯视方向的 HRTEM 图像；（b-e）图a中选定区域的 HRTEM 图像；（f）单个纳米片模型沿俯视方向的示意图；（g）单个 HNP 沿侧视方向的 HRTEM 图像；（h, i）图g中选定区域的 HRTEM 图像；(j) 单个纳米片沿侧视方向的HAADF-STEM图像和元素映射：红色Pt映射，青色Pb映射，黄色Ir映射，以及（Pt Pb）和（Pt Pb Ir）的集成映射；（k）单个纳米片模型沿侧视方向的示意图。

要点2：PtPb@PtIr1六边形核壳纳米片中Ir单原子金属态配位环境

在表征中以XANES和XANES光谱对PtPb@PtIr1六边形核壳纳米片中Ir原子的配位环境以及原子的弥散进行表征。结果表明锚定的单原子Ir处于金属态的量高达72.4%，同时证实了PtPb@PtIr1六边形核壳纳米片原子隔离性质。

图3. PtPb@PtIr1六边形核壳纳米片、Ir-foil和IrOx-foil的 (a)XANES和（b）EXAFS光谱。

要点3：优异的催化性能和稳定性

在电化学性能测试中，PtPb@PtIr1六边形核壳纳米片表现最优异的EOR活性，最大的质量活性和比活性，其质量活性分别为商业铂碳的56.3倍，PtPb@Pt六边形核壳纳米片的2.44倍，其比活性分别为商业铂碳的45.1倍，PtPb@Pt六边形核壳纳米片的2.42倍。

图4. PtPb@PtIr1六边形核壳纳米片, PtPb@Pt六边形核壳纳米片和商业铂碳的EOR性能和稳定性测试。

同时，对三种样品的稳定性也进行了测试，发现在经过3600s测试后PtPb@PtIr1六边形核壳纳米片的活性保持率大于其他两种催化剂，在经2500次和5000次的循环后PtPb@PtIr1六边形核壳纳米片的活性损失(SA或MA)为37 .2%,远低于PtPb@Pt六边形核壳纳米片的77 .1%和商业铂碳的87 .6%。耐久性试验后，进一步表征三种电催化剂的形态和组成则发现商业铂碳已发生较为明显的聚集，其余两种则很大程度的保持稳定，这表明分散的金属态Ir1位点很好的改善了Pt壳的自稳定性。

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要点4：优异的乙醇氧化选择性

除了催化性能和稳定性，在EOR反应中催化的选择性也是一个很重要的考量标准。在对计时电位法稳定性测试后的产物用高效液相色谱法进行测定发现PtPb@PtIr1六边形核壳纳米片中C2路径的产物乙醛和乙酸的量比PtPb@Pt六边形核壳纳米片低2.33倍，比商业铂碳低3.44倍。

​而乙酸的选择性可以由乙酸的法拉第效率与C1路径产物的法拉第效率表示，而C1路径产物的法拉第效率与C2路径的法拉第效率比值则可以反应C1路径的选择性，实验结果证明PtPb@Pt六边形核壳纳米片促进了乙醇中乙酸的形成，而单原子Ir的加入则抑制了乙酸的形成促使C1产物的形成，而对C1路径主要中间体CO的CO脱附测试中发现两种纳米片相对于商业铂碳CO氧化峰电位相比负移了约36 mV，首先解释了两者抗毒化能力增强的原因，其次说明Pt壳分布的单原子Ir并不是促使COads氧化的关键，具有拉伸应变的Pt(110）才是主要因素。从而说明具有拉伸应变的Pt(110)面和Ir1位点可以提高EOR向C1路径转化的效率。

图5. PtPb@PtIr1六边形核壳纳米片, PtPb@Pt六边形核壳纳米片和商业铂碳的选择性。

为了进一步阐述优化路径，可以结合DFT计算说明单原子Ir1位点的引入有利于CH3CO*上β氢脱除以及CH2CO*中C-C键的断裂，而拉伸应变则有利于CO的氧化。

图6. PtPb@PtIr1六边形核壳纳米片C2路径的DFT计算。

文章链接

Tuning the Selective Ethanol Oxidation on Tensile-Trained Pt(110) Surface by Ir Single Atoms

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.202202587

​作者简介

张根磊，合肥工业大学讲师，硕士生导师，主要研究方向为：无机多功能纳米材料控制制备，功能催化剂开发与应用、催化机理的研究。先后主持了国家自然科学基金、安徽省自然科学基金、中国博士后基金面上等项目。

​以第一作者或通讯作者在Small, The Journal of Physical Chemistry Letters, Nano Research, Journal of Materials Chemistry A, Nanoscale, Journal of Power Sources, Inorganic Chemistry, ACS Sustainable Chemistry & Engineering等期刊发表论文20余篇。